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国内外不锈钢酸洗技术

1.前言


不锈钢是20世纪重要发明之一,具有强度高、耐蚀性强、耐热性好等诸多优点,因此在工业上广泛应用,石化工业、电子机械、医疗机械,住宅装饰等无处不用。但不锈钢在经过冶炼、热轧、热处理等过程中,表面上生成一层氧化皮,为生产加工带来困难,为了取得不锈钢表面的光洁度、光亮度和使用寿命,必须在拉拔、钝化、电镀等下道工序加工之前进行酸洗清除氧化皮。

2.不锈钢氧化皮的组成和性质



2.1 不锈钢氧化皮的组成

氧化皮的组成不仅取决于钢号,而且取决于铁及合金元素对氧的亲和力,比铁容易氧化的元素有Si、Ti、Al、Cr、W、V、Mn;比铁难氧化的元素是Cr、 Ni、Cu、Co、Mo。不锈钢氧化皮绝大多数是在轧制或热处理过程中形成。不锈钢氧化皮的组成见表1:

2.2不锈钢氧化皮的性质

不锈钢氧化皮通常呈黑色或蓝绿色,八面体等轴晶系,玻璃光泽,密度3.5~5.21g/cm3,硬度7.5~8.5,厚度为6~20微米(相当60~150g∕m2),其中热轧氧化皮厚为5~7微米,退火氧化皮厚为15~25微米。以Cr2O3为主的不锈钢氧化皮性质稳定、结构致密、与基体附着牢固,在80℃温度下也不溶于H2SO4、HCl、HNO3 等无机酸。必须采用更富侵蚀性的混酸,如HNO3+HF或 H2SO4+HNO3+HCl 等才能去除。但采用混酸酸洗基体铁损较大,掌握不当容易过酸洗或点蚀,严重的成为废次品。因此为提高去除速度,保证表面质量,多在酸洗前进行碱浸。


2.3不锈钢氧化皮的清除

不锈钢氧化皮清除分为化学酸洗法和机械除鳞法两大类,有时两类方法交叉复合使用。机械除鳞有抛丸、反复弯曲,轻拉破皮等。化学酸洗法是以某种酸为主体,加入适当的添加剂,氧化剂、活化剂、缓蚀剂、渗透剂、抑雾剂等配成酸洗液。化学酸洗法有普通酸洗法、碱-酸复合酸洗法、电解酸洗法等。现在广为应用的碱—酸复合酸洗,碱-酸复合酸法分为碱浸和酸洗两步。



3.不锈钢氧化皮预处理(即碱浸)



碱浸是不锈钢在酸洗前进行的预处理,使表面氧化皮破坏疏松,然后进行酸洗易于去除,碱浸可分为熔融碱浸和溶液碱浸两大类。


3.1熔融碱浸

熔融碱浸分为氧化型碱浸和还原型碱浸。碱浸是基于高温热腐蚀的原理,熔液是以氢氧化钠为基础,加入具有氧化性或还原性的盐类,加热至400℃以上使成熔融物。当不锈钢盘条浸入其中,氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应,导致成份变质、结构破坏,以及体积膨胀、龟裂、起泡,变得疏松,使部分氧化皮脱落成为渣泥沉入槽底;另一部分可溶的铬酸盐在淬水时被蒸汽和水洗去,残留的亚铬酸盐和氧化物,则在随后的酸洗中去除。


3.1.1氧化型碱浸

氧化型碱浸主要因硝酸钠的氧化作用而得名。一般由75~80%氢氧化钠和20~25%硝酸钠,并加5%氯化钠组成,碱浸时各成分的作用如下:

(1) 氢氧化钠能使三氧化铬变成易溶于酸的亚铬酸钠,即:

Cr2O3+2NaOH =2NaCrO2H2O

(2) 硝酸钠能使亚铬酸盐迅速氧化成可溶于水的铬酸钠,同时将低价铁的氧化物转化为高价铁的氧化物,使铬、镍尖晶石的结构和成分发生变化,易于去除,即:

2NaCrO2+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O

2FeO+NaNO3=Fe2O3+NaNO2

2Fe3O4+NaNO3=3Fe2O3+NaNO2

2FeO.Cr2O3+NaNO3=Fe2O3+2Cr2O3+NaNO2  

(3) 氯化钠起活化剂的作用,并可降低熔液粘度,在同一温度下减少碱液附着量,以减少消耗。


氧化型碱浸工艺制度及控制见表2

3.1.2 还原型碱浸

还原型碱浸是采用氢化钠的熔融盐进行预处理,由0.16~0.30%NaH,加余量NaOH组成,还原型碱浸是利用NaH的还原熔解作用,将氧化皮中Fe、Ni、Cr等难溶性金属氧化物还原为金属或低价氧化物,并且使氧化皮爆裂脱落,使随后的酸洗时间更短,效率更高。 还原型碱浸主要化学反应式为:

FeO+NaH=Fe+NaOH

Fe3O4+4NaH=3Fe+4NaOH

Cr2O3+NaH=2CrO+NaOH

NiO+NaH=Ni+NaOH

还原产物CrO及 Fe、 Ni等易用稀酸和水洗去,氢化物去除氧化皮的效率高,但氢化钠遇水能产生剧烈反应,并发生氢气爆炸,使用时必需小心谨慎。

还原型碱浸工艺制度及控制见表3

3.1.3 氧化型和还原型碱浸工艺对比

氧化型和还原型碱浸工艺对比见表4:

氧化型碱浸将三价铬氧化成有毒的六价铬。还原型碱浸技术先进环保,不产生NOxNO3-Cr6+  ;消耗少,效率高,是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。


3.1.4 熔融碱浸工艺流程

预热→氧化型或还原型碱浸→淬水→水洗


3.2 溶液碱浸

溶液碱浸按氧化剂分为高锰酸钾和亚硝酸钠两种水溶液。处理温度接近该水溶液的沸点。

3.2.1 高锰酸钾碱浸

高锰酸钾碱浸主要用于沉淀硬化型不锈钢、高铬铁素体钢及精密合金等疏松氧化皮,因为碱性高锰酸钾碱浸不产生氢脆。也可用于去除酸洗残渣和黑灰。高锰酸钾是一种强氧化剂,氢氧化钠的作用是促进高锰酸钾的分解,放出氧原子,随着氢氧化钠含量的增加,分解加快,如果高锰酸钾分解太快,氧原子不能充分利用,高锰酸钾消耗量增大,碱浸速度不能加快。碱性高锰酸钾溶液疏松氧化皮的反应方程式如下:

Cr2O3+2KMnO4+2NaOH=K2CrO4+Na2CrO4+2MnO2+H2O

碱性高锰酸钾处理效果不如熔融盐处理效果,而且效率低。但对于产量不大,不能连续生产的厂家多选用碱性高锰酸钾预处理。高锰酸钾碱浸工艺配方及使用条件见表5:

3.2.2 亚硝酸钠碱浸

亚硝酸钠碱浸工艺配方及使用条件见表6

3.2.3 溶液碱浸工艺流程

高锰酸钾或亚硝酸钠碱浸→高压水冲洗



4.不锈钢的酸洗



4.1不锈钢酸洗液配方

不锈钢酸洗前通过碱浸使氧化皮疏松,再用含有强氧化剂和活化剂的混酸进行强制酸洗,促使改性的氧化皮溶解。混合酸洗液的组成见表7

4.2 强氧化剂的作用

氧化皮中的Cr2O3难溶于酸,但铬的高价氧化物则易溶于酸;因此酸洗液中加入Fe3+FeCl3NO3- NaNO3NH4NO3KMnO4H2O2等强氧化剂,可在放电还原的同时将Cr3+氧化成Cr6+,以达到去除氧化皮的目的。反应方程式为:

Cr2O3+6Fe3++5H2O=2H2CrO4+6Fe2++6H+

Cr2O3+3NO3-+2H2O=2H2CrO4+3NO2-


4.3 活化剂的作用

把卤素离子如 F-Cl等离子作为活化剂加到酸洗液中,它们能够取代氧化皮中的氧,改变氧化皮的结构,使易溶于酸。从电化学观点来看,则因X离子的特性吸附而构成扩大双电层,促使表面氧化皮剥落。 


4.4 综合作用

目前国内外广泛使用碱—酸复合酸洗法,即采用高温碱浸和 HNO3/HF 混酸酸洗,通过碱浸、酸洗、氧化、还原、活化等一系列复杂的化学和电化学反应,并借助于搅拌、振动、涡流、超声波等机械作用,使氧化皮结构变化,达到快速去除的目的。可见不锈钢氧化皮的去除机理是熔融碱、氧化剂、还原剂、活化剂、强制酸洗综合作用的结果。


4.5 电化学作用

综上所述,不锈钢酸洗原理还可归为电化学腐蚀。不锈钢是由具有钝化倾向的几种金属元素以不同的组织组成的合金。各种金属在酸性介质中的电位是不同的,相互接触的金属之间就产生电动势,构成短路原电池。不锈钢浸入酸液中,由于外层氧化皮Cr2O3Fe2O3不溶于酸,开始化学反应极其微弱;但当酸从裂隙渗入内层,贫铬层中的CrO、FeO 一旦被酸溶解露出基体时,就和电位较高的氧化皮构成微电池,基体金属按电化活动顺序进行电化学反应,负电性大的金属成为阳极,因失去电子而溶解;同时,酸中的氢离子得到电子析出氢气,产生机械剥离作用加速氧化皮去除。其电极反应如下:

阳极 : Me- ne = Men+

阴极 :nH + ne  = H2

不锈钢中的金属元素Al、Mn、Cr、Fe、Ni、Mo、Cu 构成的微电池组产生的电化学反应,析出大量的氢气将氧化皮撕裂,并随金属溶摆脱落。研究表明,金属溶解速度与酸液电导率及氢离子浓度成正比,酸性越强,溶解速度越快,冒出的氢气越多,氧化皮去除越快。随着酸液中金属盐的增加,所生成的FeSO4使溶液粘度增大,离子迁移速度减慢,使导电率降低,并导致氢的超电压升高,阻止了氢的析出,从而阻止金属的溶解,出现了“极化”;另一方面硫酸、硝酸的阴离子在某些条件下会钝化金属,所形成的钝化膜减弱了金属的反应能力,有时完全成为惰性。

针对氢的极化现象,在酸液中加入有去极化作用的氧化剂,如H2O2FeCl3等可以很快地氧化所析出的氢原子,降低甚至消除阻止腐蚀的氢超电压,使腐蚀加速;为克服金属的惰性,在酸液中加入F-Cl等活化剂,可有效使金属激活,从覆盖膜的钝化作用中释放出来,因而加速酸洗速度。



5.国内典型不锈钢酸洗工艺



不锈钢酸洗技术包括碱浸和酸洗两个体系,称为碱—酸复合酸洗。碱浸普遍采用NaOH/NaNO3氧化法,酸洗则采用HNO3/HF混酸酸洗法,以获得优质表面。目前,国内去除不锈钢氧化皮的典型工艺流程如下:

退火状态Cr不锈钢、固溶状态Cr-Ni不锈钢→预热→氧化型碱浸→淬水→水洗→预酸洗→ 水洗→混酸酸洗→高压水冲洗→ 钝化→水洗→中和


5.1 碱浸体系

碱浸体系一般包括预热、碱浸、淬水、水洗四个工序,各工序的作用如下:

(1)预热:待处理的盘条利用碱浸加热炉排放的热烟气,预加热至300℃左右,不但缩短碱浸时间,而且节能,同时防止水分带入碱槽引起蒸汽爆发,带出碱雾污染环境。

(2)碱浸:碱浸使氧化皮中的Cr2O3在含有氧化剂或还原剂的苛性钠熔液中产生一系列化学反应,导致成份变质、结构破坏,利于酸洗。

(3)淬水:通过蒸汽爆发,使氧化皮龟裂、疏松、脱落。

(4)水洗:酸洗前清洗,减少残碱带入酸洗液中。


5.2 酸洗体系

酸洗体系主要包括预酸洗、水洗、混酸酸洗、高压水冲洗、硝酸钝化、水洗、中和等工序,各工序的作用如下:

(1)预酸洗:洗掉部分Na2CrO2,将表面残碱中和掉,防止碱液带入混酸中降低酸度。

(2)水洗:洗去预酸洗后表面产生的黑灰残渣。

(3)混酸酸洗:采用混酸酸洗进行强制溶解,去掉氧化皮。

(4)高压水冲洗:将酸洗后表面黑灰残渣彻底冲洗干净。

(5)钝化:将表面黑灰、残渣洗净漂白,使铬钢加速钝化,防止生锈。

(6)水洗:洗去钝化处理后的残酸,避免带入中和液。

(7)中和:用Ca(OH)或 Na2CO3溶液中和残酸,防止锈蚀。


6.国外不锈钢酸洗技术


根据东北特钢集团搬迁改造交流情况收集整理,国外不锈钢酸洗大多采用HNO3/HF 混酸酸洗。德国史道勒企业、日本五十铃企业、美国UVK企业、捷克EKOMOR企业、德国HenKel企业不锈钢酸洗技术的共同特点是:

(1)隧道式不锈钢酸洗生产线;

(2)碱浸前预热处理;

(3)采用氧化型或还原型碱浸处理;

(4)成品采用硝酸钝化处理;

(5)采用Ca(OH)溶液中和。


6.1 德国史道勒 “不锈钢盘条酸洗生产线”

6.1.1 酸洗线的特点

该企业提供的是碱—酸复合酸洗工艺,采用还原型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗,三废处理设施先进、齐全。该生产线的特点是:

(1)隧道式不锈钢酸洗生产线;

(2)全自动化立体仓库存储系统,全过程进行物料跟踪,自动化程度高; 

(3)采用还原型碱浸,技术先进环保;

(4)酸洗技术先进,工艺稳定完善;

(5)废混酸采用酸过滤和酸再生系统,回收返回酸洗线利用,废水采用Ca(OH)2中和处理;

(7)氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理,硫酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。


6.1.2 工艺流程:

预热→碱浸→淬水→水洗→ H2SO4/HF预酸洗→高压水喷淋→HNO3∕HF混酸酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和


6.1.3 溶液成分及工艺条件

溶液成分及工艺条件详见表8

6.2 日本五十铃“不锈钢盘条酸洗生产线”

6.2.1 酸洗线的特点

该企业提供的是酸—碱—酸复合酸洗工艺。采用氧化型碱浸与HNO3∕HF混酸酸洗,与重不同的是碱浸前预酸洗,用酸将氧化皮的最外层Fe2O洗去,使出现缝隙,以利于随后的碱—酸复合酸洗。碱浸前预酸洗是五十铃生产线的独特之处,该生产线的特点是:

(1)隧道式不锈钢酸洗生产线;

(2)碱浸前预酸洗可除去部分可溶性的氧化物,缩短碱浸时间,提高碱浸效果;

(3)设备先进,自动化程度高;

(4)三废处理设施先进、齐全;

(5)废混酸采用酸过滤和酸再生系统,回收返回酸洗线利用,废水采用石灰中和处理;

(6)氮氧化物采用NaOHNaClO2Na2S2O3进行喷淋处理,硫酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。


6.2.2 工艺流程:

H2SO4预酸洗→水洗→预热→碱浸→淬水→水洗→HNO3/HF酸洗→水洗→线材旋转槽→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→水洗→中和


6.2.3 溶液成分及工艺条件 

溶液成分及工艺条件详见表9:

6.3 美国UVK企业 “不锈钢盘条酸洗生产线”

6.3.1 酸洗线的特点:

该企业提供的是干式振动—碱—酸复合酸洗工艺。该生产线与德国史道勒企业酸洗生产线大体相似,均采用还原型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗,不同的是进入碱浸前有干式振动,疏松盘卷, 使部分氧化皮脱落,提高碱浸效率。该生产线的特点是: 

(1)隧道式不锈钢酸洗生产线。

(2)碱浸前有干式振动,提高碱浸效率。

(3)还原型碱浸,技术先进环保。

(4)三废处理设施先进、齐全。

(5)废混酸采用酸过滤和酸再生系统回收利用,废水采用石灰中和处理。

(6)氮氧化物废气采用先进的SCR脱氮系统处理,盐酸酸雾采用NaOH进行喷淋处理。


6.3.2 工艺流程:

干式振动→预热→碱浸→淬水→漂洗→HCL预酸洗→高压水喷淋→HNO3/HF酸洗→穿越漂洗→HNO3/HF酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→漂洗→中和


6.3.3 溶液成分及工艺条件 

溶液成分及工艺条件详见表10

6.4 德国HenKel “Cleanox环保型不锈钢酸洗技术”

6.4.1 Cleanox酸洗技术特点

Cleanox环保型酸洗技术是1991年产生于意大利米兰的专利技术,现由德国汉高生产销售。该技术适用于不锈钢等高合金钢氧化皮的去除,目前已经成功用于美国、意大利、西班牙、韩国等数十个国家。Cleanox酸洗技术特点:

(1)技术先进环保,酸洗时不产生氮氧化物,废气、废水、废酸、废渣中的有害物少,不含难于处理的硝酸盐,三废处理费用低;

(2)适用性广,可处理奥氏体、马氏体、铁素体等任何钢种的管材、线材、板材;

(3)工艺自动控制,酸洗过程中只溶解氧化皮,不溶解基体,金属损失少;

(4)酸洗效率高、表面质量好; 

(5)酸液寿命长,节省化学品。


6.4.2 Cleanox 酸洗机理

Cleanox酸洗技术是在硫酸中加入氢氟酸、过氧化氢、稳定剂和湿润剂,从而组成H2SO4HFH2O2体系的混合酸洗液。初配时还需加入 Fe3+,依靠Fe3+的氧化性来诱发硫酸与氧化皮反应,借助于氢氟酸的活化作用,使酸液透过氧化皮的裂隙,进入氧化皮下最易反应的贫铬层。使酸很易与Cr、 Fe反应并产生大量氢气,靠氢的剥离作用,将氧化皮撕裂、脱落。整个反应过程取决于氧化皮的结构和贫铬层的结构,也取决于氧化皮的致密程度。


6.4.3 Cleanox酸洗工艺流程

预热→碱浸→淬水→漂洗→H2SO4预酸洗→漂洗→Cleanox酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→高压水喷淋→中和


6.4.4 工艺条件

Cleanox酸洗工艺程序见表11

6.5 捷克EKOMOR企业还原型碱—酸联合酸洗技术

6.5.1 氢化还原技术的历史

氢化钠还原技术是1941年由美国杜邦电气实验室发明, 上世纪六十年代末,经研究开发了Feropur盐专利技术,该产品是NaH和NaOH熔融物,有效成分NaH。近年来,美、德、韩、英、印度及欧洲各国争相建立生产线。


6.5.2 还原型碱浸主要技术特点

如前所述,还原法是利用NaH的还原熔解作用,使氧化皮中不溶的Fe2O3Cr2O3NiO 还原成金属或可溶的低价氧化物。其化学反应有两个特性,溶解、还原同时进行而且互补,并利用急冷,使氧化层爆裂、破坏。还原技术是各类合金钢去除氧化皮的最佳方法,其特点如下: 

(1)对奥氏体、马氏体、铁素体等各种合金钢都适用;

(2)只与氧化物反应,不溶解基体,金属损耗小;

(3)碱浸温度低,热能消耗少;

(4)生产效率高,表面质量好;

(5)处理时间短,化学品消耗少;

(6)反应产物是NaOH,没有NOxNO3-Cr6+产生。

(7)槽底沉渣是金属,其排放物最少,治理费用低。


6.5.3 工艺流程

预热→碱浸→淬水→漂洗→H2SO4预酸洗→漂洗→HF∕HNO3酸洗→高压水喷淋→HF∕HNO3酸洗→高压水喷淋→HNO3钝化→漂洗→中和


6.5.4 溶液成分及工艺条件

溶液成分及工艺条件见表12

(1)还原型碱浸是各类合金钢去除氧化皮的最佳方法,因不产生危险排放物最为环保,是一种很有应用前景的不锈钢除氧化皮技术。

(2)目前,国内普遍采用敞开式酸洗生产线,以及氧化型碱浸与HNO3/HF混酸酸洗技术,即 “以碱浸为辅,混酸酸洗为主”。

(3)通过与德国、美国、日本、捷克等国家进行酸洗技术交流,国外普遍采用隧道式酸洗生产线,以及还原型碱浸与HNO3/HF混合酸酸洗技术,即“以碱浸为主,混酸酸洗为辅”。

(4)国外废水、废酸、废气三废处理设施先进、齐全。废HNO3/HF混酸采用酸过滤和酸再生系统分离过滤后回收使用,酸性废水采用氢氧化钙中和处理,硫酸、盐酸废气采用氢氧化钠进行喷淋处理,NOX废气采用SCR脱氮系统处理,满足环保要求。

(5)德国史道勒、日本五十铃、美国UVK、德国HenKel、捷克EKOMOR五家企业酸洗技术主要不同是:史道勒采用还原型碱浸→H2SO4/HF预酸洗→HNO3/HF混酸酸洗;五十铃采用的是H2SO4预酸洗→氧化型碱浸→HNO3/HF混酸酸洗;UVK采用的是干式振动→还原型碱浸→HCl预酸洗→HNO3/HF混酸酸洗;HenKel采用的是还原型碱浸→H2SO4预酸洗→Cleanox酸洗;EKOMOR采用的是还原型碱浸→H2SO4预酸洗→HNO3/HF混酸酸洗。

(6)从实际生产效率考察,隧道式酸洗生产线更适合于批量大、品种变化少的不锈钢生产线;对品种变化频繁、批量较小不锈钢生产线,隧道式酸洗的生产效率往往很难发挥,其生产效率甚至不如整个厂房封闭的敞开式酸洗生产线。


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